概述

热力学第三定律（The third law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，其描述的是热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时趋于定值。而对于完整晶体，这个定值为零。由于这个定律是由瓦尔特·能斯特归纳得出后进行表述，因此又常被称为能斯特定理或能斯特假定。1923年，吉尔伯特·路易斯和梅尔·兰德尔对此一定律重新提出另一种表述。

原理简介

对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。

热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。$$绝对零度不可达到$$这个结论称做热力学第三定律。

潜热

${ }^{3} \mathrm{He}$ 和 ${ }^{4} \mathrm{He}$ 的熔化曲线在有限压强下都会延伸趋近绝对零度。在熔化曲线上各点表述的条件下，系统会处于固液相平衡。而热 力学第三定律要求在温度为绝对零度时 (如果能达到)，系统的熵（无论物质处于何种物态) 为定值。由此，可以推出在绝对零 度时 (如果能达到)，系统熔化的潜热是零。另外，在这一结论基础上，透过克劳修斯 - 克拉佩龙方程可以得到，熔化曲线在绝 对零度点的切线斜率为零。

热憉胀系数

热憉胀系数定义为 $\alpha_{V}=\frac{1}{V_{m}}\left(\frac{\partial V_{m}}{\partial T}\right)_{p}$ 。 考虑麦克斯韦关系， $\left(\frac{\partial V_{m}}{\partial T}\right)_{p}=-\left(\frac{\partial S_{m}}{\partial p}\right)_{T}$ 和 $X$ 为 $p$ 时的情况， 可以看出 $\lim\limits_{T \rightarrow 0} \alpha_{V}=0$ ，即对于任何材料，当温度趋于绝对零度时，其热膨胀系数也会趋于零。

在统计物理学上，热力学第三定律反映了微观运动的量子化。在实际意义上，第三定律并不像第一、二定律那样明白地告诫 人们放弃制造第一种永动机和第二种永动机的意图。而是鼓励人们想方设法尽可能接近绝对零度。现代科学可以使用绝热去磁的 方法达到 $5 \times 10^{-10 K}$ ，但永远达不到 $0 K$ 。 根据热力学第三定律，基态的状态数目只有一个。也就是说，第三定律决定了自然界中基态无简并。