氟 (Fluorine) 是一种非金属化学元素,化学符号为 $$F,$$原子序数为 9 。氟是卤族元素之一,属周期系VIA族,在元素周期表 中位于第二周期。氟元素的单质是 $F_2$ ,它是一种淡黄色有剧毒的气体。氟气的腐蚀性很强,化学性质极为活泼,是氧化性最 强的物质之一,甚至可以和部分惰性气体在一定条件下反应 。氟是特种塑料、橡烄和冷冻剂 (氟氯烷) 中的关键元素。由于 氟的特殊化学性质, 氟化学在化学发展史上有重要的地位。
氟在标准状态下是淡黄色气体,液化时为黄色液体。 在-252℃时变为无色液体。
由于氟的特殊化学性质,导致其物理性质的测定的难度较大,一些数据的准确性并不是很高,下面的数据采用了参考资料中的最新数据或时间相近数据中有效数字位数较多者。
原子半径: $71 \mathrm{pm}(\mathrm{F}-\mathrm{F}) , 64 \mathrm{pm}(\mathrm{F}-\mathrm{C})$ ;
离子半径:133pm;
密度:1.696g/L $\left(273.15 \mathrm{~K}, 0^{\circ} \mathrm{C}\right)$ ;
熔点: $-219.66^{\circ} \mathrm{C}$ ;
熔化热: $510.36 \pm 2.1 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ ;
沸点: $-188.12^{\circ} \mathrm{C}$ ;
气化热: $6543.69 \pm 12.55 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{mol}^{-1}(84.71 \mathrm{~K}, 9.81 \mathrm{kPa}) ;$
蒸气压 (I) $\quad(\mathrm{kPa}): \lg \mathrm{P}=\frac{-430.06}{\mathrm{~T}}+7.358;$
蒸气压 (s) $(\mathrm{kPa})$:
$$\begin{array}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline \boldsymbol{T}(\mathrm{K}) & 53.56 & 60.50 & 69.57 & 77.17 & 81.59 & 85.05 & 89.40 \\\hline \boldsymbol{P}(\mathrm{kPa}) & 0.223 & 1.719 & 11.24 & 37.38 & 67.21 & 101.7 & 162.64 \\\hline\end{array}$$
溶解度: 与水反应;
临界温度:144K;
临界压力:55atm;
热导率: $27.7 \mathrm{~W} /(\mathrm{m} \cdot \mathrm{K})$ 。
电子层排布: $[\mathrm{He}] 2 \mathrm{~s}^2 2 p^5$;
主氧化态: $F(-1) , F(0)$;
电负性: $3.98$ (鲍林标度) ,4.10(阿莱-罗周标度),3.91 (马利肯标度);
晶体结构:简单立方晶体;晶胞参数: $a=550 \mathrm{pm} , b=328 \mathrm{pm}, c=728 \mathrm{pm}, \alpha=\beta=\gamma=90^{\circ}$ ;
化学键能 $(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}) : \mathrm{~F}-\mathrm{F}: 159 ; \mathrm{F}-\mathrm{H}: 569$ [3];F-O: 190;F-N:272;F-C: 456 [3] ; F-B: 644 [3] ; F-Al: 582
亲和能: $328.16 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1} ;$
电离能 $(\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}) : I_1: 1681.0; I_2: 3374 ; I_3: 6050 ; I_4: 8408 ; I_5: 11023 ; I_6: 15164 ; I_7: 17867 ; I_8: 92036$ ;
Ig: 106432;
单质解离能: $157.7 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ ;
$\mathrm{F}^{-}$水和能: $-506.3 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}$ ;
标准熵: $\mathrm{F}: 158.6 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}, \mathrm{~F}_2: 202.5 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{mol}^{-1} \cdot \mathrm{K}^{-1}$ ;
标准电极电势: $E^{\emptyset}\left(\mathrm{F}_2 / \mathrm{HF}\right)=3.053 \mathrm{~V}, E_{\left(\mathrm{F}_2 / \mathrm{F}^{-}\right)}=2.87 \mathrm{~V}^{\text {。}}$
氟是已知元素中非金属性最强的元素,这使得其没有正氧化态。
氟的基态原子价电子层结构为 $2 s^2 2 p^5$ ,且氟具有极小 的原子半径,因此具有强烈的得电子倾向,具有强的氧化性,是已知的最强的氧化剂之一。
氟的卤素互化物有CIF、CIF $\mathrm{ClBr}_3 、 \mathrm{IF}_5$ 等。
与单质的反应
氢与氟的化合反应异常剧烈,即使在- $250^{\circ} \mathrm{C}$ 的低温暗处下,也可以与氢气爆炸性化合,生成氟化氢 $$\mathrm{F}_2+\mathrm{H}_2=2 \mathrm{HF}.$$
不但是氢气,氟可以与除O、N、He、Ne、Ar、Kr以外所有元素的单质反应,生成最高价氟化物。除具有最高价态的金 属氟化物和少数纯的全氟有机化合物外,几乎所有化合物均可以与氟反应。即使是全氟有机化合物,如果被可燃物污染,也可以 在氟气中燃烧。大多数有机化合物与氟的反应将会发生爆炸,碳或大多数烃与过量氟的反应,将生成四氟化碳及少量四氟乙烯或 六氟丙烷。
由于氟强烈的氧化性,氟甚至可以和氮直接化和。由于反应条件的不同,产物可以是 $X_2 F_2 , X_4 F_4 , X_e F_6$ 。
通常,由于氮对氟而言是惰性的,可用作气相反应的稀释气。氮和氟用辉光放电法可以化合为 $N F_3$ 。氟在与铜、铂或镁 反应时,金属表面会形成致密的氟化物保护膜以阻止反应,因此氟气可保存在这些材料制成的容器中。
与化合物的反应
氟气与水的反应复杂,主反应为: $2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+2 \mathrm{~F}_2=4 \mathrm{HF}+\mathrm{O}_2$ ,生成氟化氢和氧气,副反应生成少量的过氧化氢、二氟化氧和臭氧 。
氟与氨气的反应为: $$4 \mathrm{NH}_3+3 \mathrm{~F}_2=\mathrm{NF}_3+3 \mathrm{NH}_4 \mathrm{~F},$$但若氨气过量,除了生成 $\mathrm{NF}_3$ ,还会生成 $\mathrm{N}_2 \mathrm{~F}_4 , \mathrm{HNF}_2$ 和 $\mathrm{N}_2 \mathrm{~F}_2$ 等,若上述反应过于激烈,也只能得到氮气: $$2 \mathrm{NH}_3+3 \mathrm{~F}_2=6 \mathrm{HF}+\mathrm{N}_2 .$$
氟与一氧化氮反应,生成氟化亚硝酰: $$2 \mathrm{NO}+\mathrm{F}_2=2 \mathrm{NOF}.$$
氟与无水亚硝酸钠在加热条件下,或是令二氧化氮在氟中燃烧,可以得到氟化硝酰: $$\mathrm{NaNO}_2+\mathrm{F}_2=\mathrm{NO}_2 \mathrm{~F}+\mathrm{NaF},$$ $$2 \mathrm{NO}_2+\mathrm{F}_2=2 \mathrm{NO}_2 \mathrm{~F}$$
氟与稀释的叠氮化氢反应,生成叠氮氟化物: $$\mathrm{HN}_3+\mathrm{F}_2=\mathrm{N}_3 \mathrm{~F}+\mathrm{HF}.$$
一般情况下,氧与氟不反应,但存在两种已知的氧氟化物,即 $\mathrm{OF}_2$ 和 $\mathrm{O}_2 \mathrm{~F}_2$ 。在 $2 \%$ 的氢氧化钠溶液中通入氟气,可以得到 $$\mathrm{OF}_2: 2 \mathrm{~F}_2+2 \mathrm{NaOH}=2 \mathrm{NaF}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{OF}_2.$$氟气通过冰水的表面,可以制得次氟酸(HOF)。
通常氟与有机物反应会因过于剧烈而只能得到简单有机氟化物,但如果将氟稀释一定比例,也可以发生类似氯和溴的有机加 成反应或是有机取代反应。
二氧化硅在氟气中可燃烧,生成氧: $$\mathrm{SiO}_2+2 \mathrm{~F}_2=\mathrm{SiF}_4+\mathrm{O}_2.$$
氟还可以从许多含卤素的化合物中取代其它卤素。 $\mathrm{F}_2+2 \mathrm{HX}=2 \mathrm{HF}+\mathrm{X}_2$ (X为其他卤素)。
$\mathrm{F}$ 的一些特殊性质可以从以下几个方面进行解释:
1、F的电负性最大;
2、标准电极电势 $F_2 / \mathrm{F}^{-}$最大;
3、 $F$ 的原子半径小,因此氟分子中孤对电子的排斥力相当大,并且氟无可利用的 $d$ 轨道,因此不能形成 $d-p \pi$ 键,使得 $F-F$ 键键 能非常小;
4、氟化物中,氟与其他元素形成的化学键非常强,离子型的卤化物中,一般氟化物晶格能 $U$ 最大;共价型卤化物中,一般氟 化物 $\Delta_f G_m$ 最负。
其他
一些含氟化合物具有极强的路易斯酸性,例如BF$_3$、SbF$_5$等,将SbF$_5$溶于液态氟化氢,可以得到氟锑酸,这是一种超强酸。
- 利用氟的强氧化性,可以制取 $U F_6(g)$ 。利用 ${ }^{238} U F_6$ 与 ${ }^{235} U F_6$ 扩散速率的不同,来分离出铀的同位素 ;
- 用于合成氟利昂等冷却剂 ;
- 用于制氟化试剂 (二氟化氛等) 以及金属治炼中的助熔剂 (冰晶石等) 等 ;
- $\mathrm{ClF}_3$ 与BrF $\mathrm{B}_3$ 可作火箭燃料的氧化剂 ;
- 用于制杀虫剂与灭火剂 ;
- 氟代烃可用于血液的临时代用品;
- 氟化物玻璃 (含有ZrF4、BaF2、NaF) 的透明度比传统氧化物玻璃大百倍,即使在强蝠射下也不变暗; 氟化物玻璃纤维制 成的光导纤维,效果比 $\mathrm{SiO}_2$ 的光导纤维效果大百倍 ;
- 含氟塑料和含氟橡胶有特别优良的性能 ,用于氟氧吹管和制造各种氟化物;
- 氟元素也添加于牙膏中作为含氟牙膏,氟化钠与牙齿中的碱式磷酸钯反应生成更坚硬和溶解度更小的氟磷酸钙。