乙二醇(ethylene glycol)又名甘醇、1,2-亚乙基二醇,简称EG。化学式为$$\mathrm{(CH_2OH)_2,}$$是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体,对动物有低毒性,乙二醇能与水、丙酮互溶,但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇(PEG)是一种相转移催化剂,也用于细胞融合;其硝酸酯是一种炸药。
蒸汽压: $0.06 \mathrm{mmHg}\left(20^{\circ} \mathrm{C}\right)$
粘度: $25.66 \mathrm{mPa.s}\left(16^{\circ} \mathrm{C}\right)$
燃烧热: $1180.26 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$
自燃点: $418^{\circ} \mathrm{C}$
临界温度: $372^{\circ} \mathrm{C}$
临界压力:7699 kPa
临界摩尔体积: 186C3/mol
偏心因子: 0.27
表面张力: $46.49 \mathrm{mN} / \mathrm{m}\left(20^{\circ} \mathrm{C}\right)$ '
溶解度:与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶,微溶于乙醚,不溶于石油烃及油类,能够溶解氯化钞/氯化锌/氯 化钠/碳酸钾/ 氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物。
在25摄氏度下,介电常数为 37 。
浓度较高时易吸潮。
由于分子量低,性质活泼,可起酯化、醚化、醇化、氧化、缩醛、脱水等反应。
与乙醇相似,主要能与无机或有机酸反应生成酯,一般先只有一个羟基发生反应,经升高温度、增加酸用量等,可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应,则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。乙二醇在催化剂(二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸)作用下加热,可发生分子内或分子间失水。乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中,只得一元醇盐;如将此醇盐(例如乙二醇一钠)在氢气流中加热到180~200°C,可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与2mol甲醇钠一起加热,可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应,生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1,2-二溴乙烷反应,生成二氧六环。此外,乙二醇也容易被氧化,随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛HOCH$_2$CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH$_2$COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。乙二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。应用乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中,分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂,如甲溶纤剂 HOCH$_2$CH$_2$OCH$_3$可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强,但它容易代谢氧化,生成有毒的草酸,因而不能广泛用作溶剂。
1. 氯乙醇法
以氯乙醇为原料在碱性介质中水解而得,该反应在100℃下进行。
2. 环氧乙烷水合法
环氧乙烷水合法有直接水合法和催化水合法,水合过程在常压下进行也可在加压下进行。常压水合法一般采用少量无机酸为催化剂,在50~70℃进行反应。环氧乙烷直接水合法,为工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压(2.23MPa)和190~200 ℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇,同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。
①直接水合法;
②催化水合法;
③加压水合法:环氧乙烷与水的摩尔比要较高,在1∶6以上,以减少生成醚的副反应,该反应的温度在150℃,压力147kPa。水合得到乙二醇。
3.有气相催化水合法
以氧化银为催化剂,氧化铝为载体,在150~240℃反应,生成乙二醇。
4.乙烯直接水合法
乙烯在催化剂(如氧化锑TeO2,钯催化剂)存在下在乙酸溶液中氧化生成单乙酸酯或二乙酸酯,进一步水解均得乙二醇。
5
环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用下进行水合反应,反应液经碱中和、蒸发、精馏即得成品。或者环氧乙烷和水在一定温度和压力下制得乙二醇,同时副产二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。反应液经蒸发浓缩、脱水、精制得合格产品和副产品。
7
以工业品乙二醇为原料,经减压蒸馏,于1333Pa下,收集中间馏分即可。
8
将乙二醇真空蒸馏,所得主要馏分用无水硫酸钠进行较长时间干燥,然后用一支好的分馏柱重新真空蒸馏。
草酸二甲酯加氢制乙二醇
煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H$_2$一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成,然后加氢获得乙二醇。相对而言,甲醇甲醛路线合成的研究还不深入,离工业化距离远;而草酸酯加氢合成法的实用性较强,适宜进行工业生产。由煤制合成气经草酸酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为
氧化、酯化反应: $$2 \mathrm{CH}_3 \mathrm{OH}+2 \mathrm{NO}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2 \rightarrow 2 \mathrm{CH}_3 \mathrm{ONO}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$$
CO偶联反应: $$2 \mathrm{CO}+2 \mathrm{CH}_3 \mathrm{ONO} \rightarrow\left(\mathrm{COOCH}_3\right)_2+2 \mathrm{NO}$$
草酸酯加氢反应: $$\left(\mathrm{COOCH}_3\right)_2+4 \mathrm{H}_2 \rightarrow \mathrm{HOCH}_2 \mathrm{CH}_2 \mathrm{OH}+2 \mathrm{CH}_3 \mathrm{OH}$$
总的化学方程式: $$2 \mathrm{CO}+4 \mathrm{H}_2+\frac{1}{2} \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{HOCH}_2 \mathrm{CH}_2 \mathrm{OH}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$$
煤制乙二醇在3月18日通过中国科学院组织的成果鉴定,此项成果标志着我国在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用,是一项拥有自主知识产权的世界技术。该技术的推广应用将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾,对国家的能源和化工产业产生重要积极影响,具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。煤制乙二醇的工业化生产已经有了很大的突破,至2011年12月7日通辽金煤化工20万吨乙二醇项目已成功投产。
主要用于制聚酯,涤纶,聚酯树脂、吸湿剂,增塑剂,表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药,并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂,制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。可生产合成树脂PET,纤维级PET即涤纶纤维,瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等,也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外,还用于工业冷量的输送,一般称呼为载冷剂,同时,也可以与水一样用作冷凝剂。
乙二醇甲醚系列产品是性能优良的高级有机溶剂,作为印刷油墨、工业用清洗剂、涂料(硝基纤维漆、清漆、瓷漆)、覆铜板、印染等的溶剂和稀释剂;可以作生产农药中间体、医药中间体以及合成制动液等化工产品的原料;作为电解电容器的电解质、制革化纤染剂等。用作纺织助剂,合成液体染料、以及化肥和炼油生产中的脱硫剂的原料等。
乙二醇在用做载冷剂时应该注意:
1.其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化,浓度在60%以下时,水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低,但浓度超过60%后,随着乙二醇浓度的升高,其冰点呈上升趋势,粘度也会随着浓度的升高而升高。当浓度达到99.9%时,其冰点上升至-13.2℃,这就是浓缩型防冻液(防冻液母液)为什么不能直接使用的一条重要原因,必须引起使用者的注意。
2.乙二醇含有羟基,长期在80摄氏度-90℃下工作,乙二醇会先被氧化成乙醇酸,再被氧化成草酸,,即乙二酸(草酸),含有2个羧基。草酸及其副产物会先影响中枢神经系统,接着是心脏,而后影响肾脏。乙二醇乙二酸,对设备造成腐蚀而使之渗漏。因此,在配制的防冻液中,还必须有防腐剂,以防止对钢铁、铝的腐蚀和水垢的生成。
水防冻液
乙二醇是一种无色微粘的液体,沸点是197.4℃,冰点是-11.5℃,能与水任意比例混合。混合后由于改变了冷却水的蒸气压,冰点显著降低。
其降低的程度在一定范围内随乙二醇的含量增加而下降。
当乙二醇的含量为60%时,冰点可降低至-48.3℃,超过这个极限时,冰点反而要上升。
乙二醇防冻液在使用中易生成酸性物质,对金属有腐蚀作用。
乙二醇有毒,但由于其沸点高,不会产生蒸气被人吸入体内而引起中毒。
乙二醇的吸水性强,储存的容器应密封,以防吸水后溢出。
由于水的沸点比乙二醇低,使用中被蒸发的是水,当缺少冷却液时,只要加入净水就行了。
这种防冻液用后能回收(防止混入石油产品),经过沉淀、过滤,加水调整浓度,补加防腐剂,还可继续使用,一般可用3—5年。
但要过滤多遍,以防对机动车造成损伤。
有很多人认为乙二醇的冰点很低,防冻液的冰点是由乙二醇和水按照不同比例混合后的一个中和冰点,其实不然,混合后由于改变了冷却水的蒸气压,冰点才会显著降低。
其降低的程度在一定范围内随乙二醇的含量增加而下降,但是一旦超过了一定的比例,冰点反而会上升。
40%的乙二醇和60%的软水混合成的防冻液,防冻温度为-25℃;当防冻液中乙二醇和水各占50%时,防冻温度为-35℃。